Rhodium-mediated Activation and Borylation Reactions of Fluorinated Olefins

• Main Author: Xu, Conghui
• Other Authors: Braun, Thomas
• Format: Doctoral Thesis
• Language: English
• Published: Humboldt-Universität zu Berlin 2020
• Subjects: Rhodiumkomplex; Borylierung; fluoriertes Olefin; C-F-Aktivierung; C-H-Aktivierung; rhodium complex; borylation; fluorinated olefin; C-F activation; C-H activation; 546 Anorganische Chemie; ddc:546
• Online Access: http://edoc.hu-berlin.de/18452/22833; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:11-110-18452/22833-1; http://dx.doi.org/10.18452/22174

Die Dissertation beinhaltet Studien zur Reaktivität von Rhodiumkomplexen gegenüber unterschiedlichen ungesättigten fluorierten Olefinen mit einem Fokus auf C–F Aktivierungs- und Borylierungsreaktionen. Der Rhodium(I)hydridokomplex [Rh(H)(PEt3)3] (1) wurde als Katalysator in den Reaktionen von HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc bzw. HFO-1225ye (Z) mit HBpin verwendet. Dabei wurden Produktgemische bestehend aus Borylierungsprodukten erhalten. Die selektive Mono- und Dihydroborierung von 3,3,3-Trifluorpropin konnte durch Verwendung von Komplex 1 als Katalysator erreicht werden. Trifluorethylen konnte durch die Reaktion mit HBpin und Komplex 1 als Katalysator in ein Produktgemisch überführt werden. Stöchiometrische Reaktion zeigen, dass Komplex 1 sowohl unter C–F-Bindungsaktivierung reagiert als auch die Koordination von Trifluorethylen, unter Bildung des Komplexes trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2], stattfindet. Im Falle von 1,1,2-Trifluorbuten wurde ebenfalls eine C–F-Bindungsaktivierung durch Komplex 1 beobachtet. Mechanistische Untersuchungen der Reaktion von Komplex 1 und 1,1,2-Trifluorbuten bei unterschiedlichen Temperaturen zeigten Hinweise für Koordination & Insertion des Alkens, sowie anschließende β-H-Eliminierung und oxidative C–F-Bindungsadditions- und reduktive HF-Eliminierungsschritte. Außerdem konnte durch Verwendung von Komplex 1 oder [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) als Katalysator eine stöchiometrische und katalytische Hydroborierung von Pentafluorstyren mit HBpin erreicht werden. Die Rhodium(I)komplexe 1 und 3 sind in der Lage das Olefin zu koordinieren und die C–F-Bindung zu aktivieren, während die Verwendung der Verbindung [Rh(Me)(PEt3)3] die C–H-Bindungsaktivierung fördert. Bei 333 K findet die Aktivierung des fluorierten Aromaten in der 4-Stellung statt, während bei Raumtemperatur die Aktivierung in der 2-Stellung bevorzugt ist. === The dissertation reports on studies on the reactivity of rhodium complexes towards different fluorinated olefins with a focus on C–F activation steps and borylation reactions. The rhodium(I) hydrido complex [Rh(H)(PEt3)3] (1) was employed as catalyst in the reactions of HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc and HFO-1225ye with HBpin. A product mixture consisting of borylation products was obtained. Selective mono and dihydroboration reactions of 3,3,3-trifluoropropyne were achieved by employing complex 1 as the catalyst. Similarly, trifluoroethylene was also converted into a mixture of products by the reaction with HBpin with complex 1 as the catalyst. A stoichiometric reaction of complex 1 resulted in the C–F bond activation as well as a coordination of trifluoroethylene to give complex trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2]. Furthermore, the C–F bond activation was also realized with complex 1 and 1,1,2-trifluorobutene. Mechanistic investigations of the reaction of complex 1 towards 1,1,2-trifluorobutene at variable temperatures indicated the formation of products of coordination, insertion of the olefin and subsequent β-H elimination, C–F oxidative addition as well as HF reductive elimination steps. Furthermore, when utilizing complex 1 or [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) as catalysts, stoichiometric and catalytic hydroboration reactions of pentafluorostyrene occurred with HBpin. The rhodium(I) complexes 1 and 3 were capable of the coordination of the olefin and a C–F bond activation reaction with pentafluorostyrene, while complex [Rh(Me)(PEt3)3] promoted the C–H bond activation. At 333 K, the activation of the fluorinated aromatic ring occurred at the 4-position, while at room temperature, an activation at the 2-position was preferred.