Photophysical kinetics in TICT-forming compounds - derivatives of DMABN

• Main Author: Sukumaran, Murali
• Other Authors: Löhmannsröben, H.-G.
• Format: Doctoral Thesis
• Language: English
• Published: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I 2005
• Subjects: DMABN; Charge transfer; dual fluorescence; TICT; 540 Chemie; 30 Chemie; ddc:540
• Online Access: http://edoc.hu-berlin.de/18452/15921; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:11-10043373; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:11-10044013; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:11-10044020; http://dx.doi.org/10.18452/15269

Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit richtet sich auf die Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften von Derivaten von N,N-Dimethylaminobenzonitril (DMABN) und N-Phenyl-pyrrolobenzonitril (PBN) als Donor-Akzeptor Verbindungen. Die untersuchten Verbindungen zeichnen sich durch Einführung von Fluor-Substituenten durch eine erhöhte Akzeptorstärke aus, wodurch neue Erkenntnisse bzgl. der intramolekularen Charge-Transfer-Zustände (ICT) gewonnen werden konnten. Hierbei wurden die Ergebnisse zum Verhalten der untersuchten Moleküle im angeregten Zustand mit denen der entsprechenden Basisverbindungen verglichen. Die spektroskopischen und photophysikalischen Eigenschaften wurden sowohl durch die Anwendung der stationären und zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie bei Raum- und Tieftemperatur als auch durch Nutzung der transienten Absorptionsspektroskopie in Kombination mit quantenchemischen Berechnungen untersucht. Im Unterschied zu den Basisverbindungen DMABN und PBN zeigen die Spektren der fluorierten Derivate nur eine einzige stark rotverschobene Fluoreszenzbande, die dem ICT-Zustand zugeordnet werden kann. Die extrem kleinen Quantenausbeuten, die typisch für alle fluorierten Derivate sind, können auf die Existenz eines weiteren strahlungslosen Deaktivierungskanals zurückgeführt werden. Der beobachtete ICT kann mit dem TICT-Modell (Twisted intramolecular Charge Transfer), bei dem von einer gegenseitigen Verdrillung der Donor- und Akzeptoreinheiten ausgegangen wird, erklärt werden. Weiterhin wurden die Variation der Verknüpfungsposition zwischen Donor- und Akzeptoreinheit sowie der Einfluss zusätzlicher Akzeptor-Substituenten auf die Eigenschaften der ICT-Zustände untersucht. Durch die Ergebnisse dieser Arbeit konnte ein vertieftes Verständnis über die Ladungstrennungsprozesse in Donor-Akzeptor-Systemen, die sich durch eine starke Solvatochromie und die Existenz von strahlungslosen Deaktivierungskanälen auszeichnen, entwickelt werden. Es konnte die Möglichkeit der Besetzung von zwei verschiedenen ICT-Zuständen (TICT – verboten, mesomerer ICT – erlaubt) gezeigt werden. === The focus of this work is mainly concerned with the investigation of photophysical properties of electron donor-acceptor compounds, namely, derivatives of N,N-dimethylamino benzonitrile (DMABN) and N-phenyl-pyrrolobenzonitrile (PBN). New insights into the intramolecular charge transfer (ICT) states were obtained while dealing with an acceptor moiety of increased strength in the form of fluorinated analogues of both these compounds. The molecules studied in this work have been compared with their corresponding parent compounds to get more useful information on the excited state behaviour. The spectroscopic and photophysical properties were studied using steady-state and time-resolved fluorescence at room and low temperature as well as with transient absorption spectroscopy in conjunction with quantum chemical calculations. Unlike in the parent compounds DMABN and PBN, their fluorinated derivatives show only a single strongly red-shifted fluorescence emitted from the ICT state, and possess low quantum yields. The nearly non-fluorescent behaviour for all of these fluorinated derivatives investigated is due to the presence of a photochemical mechanism additional to that of ICT, which acts as a new non-radiative funnel. The ICT observed in these compounds can be explained by twisting motion taking place between the donor and acceptor moieties. Thus, twisted intramolecular charge transfer (TICT) model supports the observations. Apart from the changes in the strength of the acceptor moieties, the ICT nature has been further explored by changing their linking positions as well as with additional acceptor substituents. From the findings obtained in this work, a deeper understanding of the charge separation processes occurring in donor-acceptor systems with high solvatochromism and non-radiative decay properties was obtained. The possibility for populating two different ICT states (of forbidden nature – TICT, and allowed nature – mesomeric ICT) has been exemplified.