Quantenchemische Berechnungen zur enantioselektiv katalysierten Aldolreaktion

• Main Author: Fischer, Gerd
• Other Authors: Technische Universität Dresden, Mathematik und Naturwissenschaften, Chemie, Institut für Organische Chemie
• Format: Doctoral Thesis
• Language: deu
• Published: Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden 2004
• Subjects: Aldolreaktion; MUKAIYAMA Reaktion; MUKAIYAMA-Aldolreaktion; Quantenchemische Berechnungen; Ti-BINOL; Aldol Reaction; Mukaiyama Aldol Reaction; Mukaiyama Reaction; Quantum Chemical Calculations; ddc:540; rvk:VK 6007; Enantioselektivität; Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung; Lewis-Säure
• Online Access: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:14-1089129893015-50097; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:14-1089129893015-50097; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/1154/1089129893015-5009.pdf

Die Mukaiyama-Aldolreaktion ist die Umsetzung eines Silylenolethers mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure. Diese Reaktion ist eine wichtige Methode zur Knüpfung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der Organischen Chemie. In der vorliegenden Arbeit wird mittels quantenchemischer Methoden ein Einblick in den Mechanismus der Reaktion und die Ursachen der Enantioselektivität gegeben. Ausgehend von der unkatalysierten Reaktion wurde der Mechanismus der von kleineren achiralen Lewis-Säuren wie BF3 und TiCl4 katalysierten bzw. vermittelten Reaktion bearbeitet. Mit dem NEB-Verfahren zur Berechnung des Reaktionsmechanismus der enantioselektiv katalysierten Reaktion kam eine neuartige Möglichkeit zur Optimierung von Reaktionswegen zum Einsatz. Es konnte gezeigt werden, dass die Optimierung auch sehr komplexer Reaktionswege möglich ist. So wurde der gesamte katalytische Cyclus der Ti-BINOL katalysierten Reaktion berechnet, wobei sich der Einsatz der DFTB-Methode (density-functional based tight-binding method) zur Berechnung des Systems als sehr gut geeignet erwies. Die Leistungsfähigkeit der DFTB Methode konnte im Vergleich mit den geometrischen Daten aus Röntgenkristallstrukturanalysen nachgewiesen werden. Die Richtung der stereochemischen Differenzierung konnte in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen bestimmt werden. Aus diesem Ergebnis war es möglich, ein schematisches Modell zu entwickeln, das die Ursache der Selektivität veranschaulicht.