Chemistry of Cyanoform (Tricyanomethane); and Rearrangement of 1H-1,2,3-Triazoles to the Corresponding 2H-Isomers

• Main Author: Chityala, Madhu
• Other Authors: Technische Universitaet Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften
• Format: Doctoral Thesis
• Language: English
• Published: Universitätsbibliothek Chemnitz 2017
• Subjects: Cyanoform; Tricyanomethan; Dicyanoketenimin; Hydroniumtricyanomethanid; 2-(Azidomethyliden)malonitril; CH-Säure; Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie; Ringerweiterungsreaktionen; Michael-Addition; Triazole; Umlagerungsreaktionen; Tricyanomethane; Dicyanoketenimine; Hydronium tricyanomethanide; 2-(azidomethylidene)malononitrile; CH-acid; Low temperature NMR spectroscopy; Ring enlargement reactions; Michael addition; Triazoles; Rearrangement reactions; ddc:547; Chemie; Säure; Fotolyse
• Online Access: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-216192; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-216192; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/21619/Dissertation_Madhu_Chityala.pdf; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/21619/signatur.txt.asc

Cyanoform (tricyanomethane) is one of the strongest carbon-based organic acids reported in text books of organic chemistry, which has evaded synthesis and isolation in its free state, since 120 years. In this dissertation, the acid-free synthesis of cyanoform by an absolutely new approach has been discussed. Generation of the elusive molecule, cyanoform from the photolysis and thermolysis of 2-(azidomethylidene)malononitrile, has been confirmed at very low temperatures by 1H NMR, 13C NMR, 15N NMR, and the relevant 2D NMR spectroscopic techniques. Moreover, it has been proved that cyanoform is relatively stable, but can be detected only below –85 oC, and not at high temperatures (at –45 oC, as has been reported in literature), because of a rapid equilibration with an another species. Furthermore, the chemistry of cyanoform in the ring enlargement reactions with various highly strained epoxides, azirines, and aziridines, via the highly reactive dicyanoketenimine intermediate, as well as its Michael addition reactions with different α,β-unsaturated carbonyl compounds has been well explored. In addition, the synthesis of N1-substituted 1,2,3-triazoles and study of their rearrangement to the corresponding N2-substituted 1,2,3-triazoles, under thermal and nucleophile-catalyzed reaction conditions, has been well investigated. === Cyanoform (Tricyanomethan) ist eine der stärksten in der Literatur beschriebenen organischen Kohlenstoffsäuren, welche sich seit 120 Jahren einer erfolgreichen Synthese und Isolierung entzogen hat. In dieser Arbeit wird die säurefreie Synthese des Cyanoforms mittels eines neuartigen Ansatzes diskutiert. Die Bildung des schwer fassbaren Moleküls durch Photolyse und Thermolyse von 2 (Azidomethyliden)malonitril ist bei tiefen Temperaturen durch 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR und relevante 2D-NMR-Methoden bestätigt worden. Es konnte bewiesen werden, dass Cyanoform relative stabil ist, aber erst unterhalb von –85 °C detektierbar ist und nicht bereits bei hӧherer Temperature (bei –45 °C, wie es in der Literatur beschrieben wurde) bedingt durch die rasche Äquilibrierung mit einer weiteren Species. Des Weiteren wurde die Reaktivität von Cyanoform in Ringerweiterungsreaktionen mit verschiedenen, stark gespannten Epoxiden, Azirinen und Aziridinen untersucht, wobei das hoch reaktive Dicyanoketenimin-Intermediat durchlaufen wird. Auch die Michael-Addition an α,β ungesättigte Carbonylverbindungen wurde ausführlich untersucht. Zusätzlich wurde die Synthese N1 substituierter 1,2,3-Triazole und deren Umlagerung in N2 substituierte 1,2,3-Triazole unter thermischen und nucleophil-katalysierten Bedingungen erforscht.