Quantenchemische Berechnungen von Isotopeneffekten auf NMR-chemische Verschiebungen

• Main Author: Böhm, Karl-Heinz
• Other Authors: Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften
• Format: Dissertation
• Language: deu
• Published: Universitätsbibliothek Chemnitz 2014
• Subjects: Sekundäre Isotopeneffekte; NMR-chemische Verschiebungen; Nullpunktsschwingungseffekte; Elektronenstrukturrechnungen; ab-initio Berechnungen; secondary isotope effects; NMR chemical shieldings; zero point vibrational effects; electronic structure calculations; ab-initio calculations; ddc:541; Isotopomer; Isotopeneffekt; Quantenchemie; Magnetische Kernresonanz
• Online Access: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-139143; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-139143; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/13914/Diplomarbeit_Karl-Heinz_Boehm.pdf; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/13914/signatur.txt.asc

In der vorliegenden Diplomarbeit wurden sekundäre Isotopeneffekte auf NMR-chemische Verschiebungen mit ab-initio quantenchemischen Methoden bestimmt. Um die zu erwartenden Fehler verschiedener Methoden abschätzen zu können, wurden die sekundären Isotopeneffekte von Fluor(2-2H1)ethan auf HF, MP2 und CCSD(T)-Niveau mit tripel- und quadrupel-Zeta Basissätzen berechnet. Anhand der Ergebnisse dieser Rechnungen lässt sich zeigen, dass gauche und antiperiplanare Konformere bereits mithilfe von sekundären Isotopenverschiebungen unterschieden werden können, die auf HF/tz2p-Niveau berechnet wurden. Weiterhin wurde untersucht, ob es eine Abhängingkeit des Isotopeneffektes von den Diederwinkeln zwischen Deuterium- und Fluorsubstituenten gibt. Die sekundären Isotopeneffekte auf 19F-NMR-chemische Verschiebungen von exo- und endo-2-Fluornorbornanen mit Deuterium Substituenten in den endo-3, exo-3, syn-7 oder anti-7 Positionen wurden auf HF/tz2p-Niveau berechnet. Es wird gezeigt, dass die berechneten Isotopeneffekte an 2-Fluornorbornanen eine Identifizierung der verschiedenen Stereoisomere erlauben. === In the present Diploma thesis secondary isotope effects on NMR chemical shieldings were determined using ab-initio quantum chemical methods. In order to estimate errors of various methods, secondary isotope effects on fluoro(2-2H1)ethane were calculated at the HF, MP2 and CCSD(T) level of theory using triple- and quadruple zeta basis sets. On the basis of these calculations it can be shown that gauche and antiperiplanar conformers can already be distinguished by their secondary isotope shifts calculated at the HF/tz2p level of theory. Furthermore it was investigated, whether a dependency of the isotope effects on dihedral angles between the deuterium and the fluorine substituent exists. The secondary isotope effects on 19F chemical shifts of exo- and endo-2-fluoronorbornanes with deuterium subsituents in the endo-3, exo-3, syn-7 or anti-7 positions were calculated at the HF/tz2p level. It is shown that the calculated isotope effects of 2-fluoronorbornanes allow to identify various stereoisomers.