Organic adsorbates on metal surfaces: PTCDA and NTCDA on Ag(110)

• Main Author: Abbasi, Afshin
• Other Authors: TU Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften
• Format: Doctoral Thesis
• Language: English
• Published: Universitätsbibliothek Chemnitz 2010
• Subjects: Ab initio; Organic semiconductor; Organischen Halbleiter; PTCDA; Surface; ddc:500; Adsorption; Oberfläche; Perylendianhydrid
• Online Access: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-201000494; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-201000494; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/5974/data/thesis_final.pdf; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/5974/20100049.txt

Polyaromatic molecules functionalized with carboxylic groups have served as model systems for the growth of organic semiconducting films on a large variety of substrates. Most non-reactive substrates allow for a growth mode compatible with the bulk phase of the molecular crystal with two molecules in the unit cell, but some more reactive substrates including Ag(111) and Ag(110) can induce substantial changes in the first monolayer (ML). In the specific case of Ag(110), the adsorbate unit cell of both NTCDA and PTCDA resembles a brickwall structure, with a single molecule in the unit cell. From this finding, it can be concluded that the adsorbate-substrate interaction is stronger than typical inter-molecular binding energies in the respective bulk phases. In the present work, the interactions between small Ag(110) clusters and a single NTCDA or PTCDA molecule are investigated with different ab initio techniques. Four major ingredients contribute to the binding between adsorbate and substrate: Directional bonds between Ag atoms in the topmost layer and the oxygen atoms of the molecule, Pauli repulsion between filled orbitals of molecule and substrate, an attractive van-der-Waals interaction, and a negative net charge on the molecule inducing positive image charges in the substrate, resulting therefore in an attractive Coulomb interaction between these opposite charges. As both Hartree-Fock theory and density functional theory with typical gradient-corrected density functional do not contain any long range correlation energy required for dispersion interactions, we compare these approaches with the fastest numerical technique where the leading term of the van-der-Waals interaction is included, i.e. second order Møller-Plesset theory (MP2). Both Hartree-Fock and density functional theories result in bended optimized geometries where the adsorbate is interacting mainly via the oxygen atoms, with the core of the molecule repelled from the substrate. Only at the MP2 level, the inclusion of the major part of the attractive van-der-Waals interaction brings the adsorbate back to an arrangement close to parallel to the substrate, with very small differences in height between the different subunits. With respect to experimental data obtained on Ag(111), the calculated distance between adsorbate and substrate is somewhat smaller, indicating that the open Ag(110) surface interacts more strongly with the organic compounds. This is consistent with the fact that only Ag(110) induces a brickwall unit cell of the adsorbate, a clear sign for a particularly large adsorption energy. The resulting model geometries are analysed in terms of cohesive energy, Mulliken charges, core level shifts, and vibrational properties. === Polyaromatische Moleküle, die mit Carboxylgruppen funktionalisiert wurden, haben als Modellsysteme für das Wachstum von organischen Halbleiterfilmen für eine breite Palette von Substraten gedient. Für die meisten nichtreaktiven Substrate ist ein zum molekularen Kristall kompatibles Wachstum mit zwei Monolagen pro Einheitszelle möglich, jedoch erzeugen reaktivere Substrate wie z.B. Ag(111) oder Ag(110) bereits substanzielle Modifikationen in der ersten Monolage. Im speziellen Fall von Ag(110) bildet die Adsorbateinheitszelle sowohl von NTCDA als auch PTCDA eine sogenannte brickwall structure heraus mit einem einzigen Molekül pro Einheitszelle. Aus dieser Beobachtung kann geschlussfolgert werden, dass die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung stärker ist als die typischen intermolekularen Bindungsenergien in der entsprechenden Bulk-Phase. In der vorliegenden Arbeit werden die Wechselwirkungen zwischen kleinen Ag(110)-Clustern und einem einzelnen NCTDA oder PTCDA-Molekül mit verschiedenen ab initio-Techniken untersucht. Im Wesentlichen tragen vier Hauptbestandteile zur Bindung zwischen Adsorbat und Substrat bei: Gerichtete Bindungen zwischen Ag-Atomen in der obersten Substratschicht und den Sauerstoffatomen des Moleküls, Pauli-Abstoßung zwischen besetzten Orbitalen von Molekül und Substrat, eine anziehende Van-der-Waals-Wechselwirkung sowie einer negativen Ladung des Moleküls und der dazugehörigen positiven Spiegelladung im Substrat, die zu einer anziehenden Coulombwechselwirkung führen. Da weder die Hartree-Fock-Theorie noch die Dichtefunktionaltheorie mit dem typischen gradientenkorrigierten Dichtefunktional die für Dispersionswechselwirkungen benötigte langreichweitige Korrelationsenergie beinhalten, vergleichen wir diese beiden Ansätze mit der schnellsten numerischen Methode, die den dominierenden Term der Van-der-Waals-Wechselwirkung beinhaltet, nämlich der Møller-Plesset-Theorie zweiter Ordnung (MP2). Sowohl die Hartree-Fock-Theorie als auch die Dichtefunktionaltheorie sagen verbogene optimierte Geometrien voraus, die vorwiegend durch die Sauerstoffatome interagieren, wohingegen die zentralen Teile des Moleküls vom Substrat abgestoßen werden. Lediglich die MP2, die den wesentlichen Teil der anziehenden Van-der-Waals-Wechselwirkung beinhaltet, sagt eine beinahe parallele Anordnung des Moleküls an das Substrat voraus, wobei die einzelnen Untereinheiten des Moleküls nur unwesentlich verschiedene Abstände zum Substrat haben. Im Vergleich zu experimentellen Daten für Ag(111) ist die berechnete Distanz zwischen Adsorbat und Substrat etwas kleiner, woraus sich schlussfolgern lässt, dass die offene Ag(110)-Oberfläche stärker mit den organischen Verbindungen interagiert. Das ist im Einklang mit der Tatsache, dass nur Ag(110) die brickwall-Struktur des Adsorbats besitzt, was ein deutliches Zeichen für eine hohe Adsorptionsenergie ist. Die resultierenden Modellgeometrien wurden bezüglich ihrer Kohäsionsenergie, Mullikenladungen, Kernelektronenniveauverschiebungen und vibrationeller Eigenschaften untersucht.