Synthesen und Reaktionen akzeptorsubstituierter Diallene

• Main Author: Scharf, Ingolf
• Other Authors: TU Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften
• Format: Doctoral Thesis
• Language: deu
• Published: Universitätsbibliothek Chemnitz 2009
• Subjects: 1; 2; 4; 5-Hexatetraen; 4-Diazido-1; 3-butadien; Alkylsulfenylchloride; Diallen; Sulfanylketon; ddc:540; Allen; Cyclisation; Nucleophile Addition; Sulfenate; Umlagerung
• Online Access: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-200900168; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-200900168; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/5738/data/Diss_Archiv.pdf; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/5738/20090016.txt

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer terminaler, akzeptorsubstituierter 1,2,4,5-Hexatetraene sowie eines Heptatetraens beschrieben. Des weiteren wird die nucleophile Addition von formal Stickstoffwasserstoffsäure an in situ erzeugten Alleneinheiten unter Bildung von sonst nur schwer zugänglichen 1,4-Diazido-1,3-butadienen dokumentiert. Auf analoge Weise gelingt es ebenfalls, neuartige 1,4-Diazido-2,3-dihalogen-1,3-butadiene zu synthetisieren. Es wird gezeigt, dass die Umsetzung von primären Aminen mit akzeptorsubstituierten 1,2,4,5-Hexatetraenen unter doppelter nucleophiler Addition zu Pyrrolen verläuft. Durch die Umsetzung mit Dimethylmalonat gelingt dadurch die Synthese eines Cyclopentadiens. Die Reaktion eines Diallenylsulfons mit primären Aminen liefert analog verschiedene neue Sechsringheterocyclen. Diese zeigen interessante dynamische Effekte, welche durch die 1H-NMR-Tieftemperatur- sowie 1H-NMR-Hochtemperatur-Spektroskopie dokumentiert werden. Die Umsetzung von Hexa-2,4-diin-1,6-diolen mit Sulfenylchloriden liefert durch doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfenat-Sulfoxid-Umlagerung 1,2,4,5-Hexatetraene. Diese zeigen zum Teil spontane, doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfoxid-Sulfenat-Umlagerungen, welche in der Literatur bislang falsch interpretiert wurden. Die Molekülstruktur der gebildeten Sulfenate wird durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse beispielhaft belegt. In einigen Fällen kann eine weitere, zweifache Sulfenat-Sulfanylketon-Umlagerung beobachtet werden. Die Molekülstruktur der sechsfach umgelagerten Produkte kann wiederum durch die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eines Vertreters dieser Verbindungsklasse bestätigt werden. Durch die Verwendung von Alkylsulfenylchloriden, welche zum Teil auf neuartige, einfache Weise erhalten werden, gelingt die Synthese der Sechsfachumlagerungsprodukte mit fast quantitativen Ausbeuten.