Synthesen und Reaktionen neuer Brückenkopf-Azirine

• Main Author: Penk, Enrico
• Other Authors: Banert, Klaus
• Format: Doctoral Thesis
• Language: German
• Published: 2009
• Subjects: info:eu-repo/classification/ddc/540; ddc:540; Azirine; Brückenkopf; Cycloaddition; Diels-Alder-Reaktion; Photolyse; Ringspannung; Vinylazid
• Online Access: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-200901687; https://monarch.qucosa.de/id/qucosa%3A19216; https://monarch.qucosa.de/api/qucosa%3A19216/attachment/ATT-0/; https://monarch.qucosa.de/api/qucosa%3A19216/attachment/ATT-1/

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Vielzahl neuer, hochreaktiver Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können ausschließlich photochemisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Für eine direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine ist die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bevorzugt –50°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Dabei handelt es sich um die Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien oder die Addition von Blausäure – beides Umsetzungen, welche nur Aufgrund der erhöhten Reaktivität durch die gesteigerte Ringspannung in den Brückenkopf-Azirinen ablaufen. Erstmals werden gezielt Verbindungen synthetisiert, bei denen der das Azirin überbrückende Ring nicht alicyclisch, sondern hetero- und/oder polycyclisch, aber auch ungesättigt ist, bzw. aromatische Struktureinheiten enthält. Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung des Einflusses von Seitenketten auf die Stabilität der Azirine. So kann gezeigt werden, dass ein voluminöser Substituent in der Brückenkopfposition eine deutliche Stabilisierung der Azirine bewirkt.