Une théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire pour la solvatation dans l'eau

• Main Author: Jeanmairet, Guillaume
• Language: fra
• Published: Université Pierre et Marie Curie - Paris VI 2014
• Subjects: [CHIM:ANAL] Chemical Sciences/Analytical chemistry; [CHIM:ANAL] Chimie/Chimie analytique; Théorie fonctionnelle de la densité classique; Solvatation; Eau; Propriétés structurales; Chimie théorique; Energie libre
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01067993; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/01/06/79/93/PDF/these_archivage_2704256opti.pdf

La théorie de la fonctionnelle de la densité classique est utilisée pour étudier la solvatation de solutés quelconques dans le solvant eau. Une forme approchée de la fonctionnelle d'excès pour l'eau est proposée. Cette fonctionnelle nécessite l'utilisation de fonctions de corrélation du solvant pur. Celles-ci peuvent être calculées par simulations numériques, dynamique moléculaire ou Monte Carlo ou obtenues expérimentalement. La minimisation de cette fonctionnelle donne accès à l'énergie libre de solvatation ainsi qu'à la densité d'équilibre du solvant. Différentes corrections de cette fonctionnelle approchée sont proposées. Une correction permet de renforcer l'ordre tétraédrique du solvant eau autour des solutés chargés, une autre permet de reproduire le comportement hydrophobe à longue distance de solutés apolaires. Pour réaliser la minimisation numérique de la fonctionnelle, la théorie a été implémentée sur une double grille tridimensionnelle pour les coordonnées angulaires et spatiales, dans un code de minimisation fonctionnelle écrit en Fortran moderne, mdft. Ce programme a été utilisé pour étudier la solvatation en milieu aqueux de petits solutés atomiques neutres et chargés et de petites molécules polaires et apolaires ainsi que de solutés plus complexes, une argile hydrophobe et une petite protéine. Dans chacun des cas la théorie de la fonctionnelle de la densité classique permet d'obtenir des résultats similaires à ceux théoriquement exacts obtenus par dynamique moléculaire, avec des temps de calculs inférieurs d'au moins trois ordres de grandeurs.