Théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée pour les énergies d'excitation moléculaires

• Main Author: Rebolini, Elisa
• Language: fra
• Published: Université Pierre et Marie Curie - Paris VI 2014
• Subjects: [CHIM:THEO] Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry; [CHIM:THEO] Chimie/Chimie théorique et/ou physique; énergies d'excitation; séparation de portée; TDDFT; noyau Bethe-Salpeter; excitation double
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01027522; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/01/02/75/22/PDF/main_facile.pdf

La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est aujourd'hui une méthode de référence pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. Cependant, dans les approximations usuelles, elle n'est pas capable de décrire correctement les excitations de Rydberg, à transfert de charge ou présentant un caractère multiple. La séparation de portée de l'interaction électronique permet de combiner rigoureusement les méthodes fonctionnelles pour décrire la courte portée de l'interaction et les méthodes fonctions d'onde ou fonctions de Green pour la longue portée. Dans cette thèse, les effets de cette séparation de portée sur les énergies d'un système en interaction partielle sont d'abord étudiés le long de la connexion adiabatique dans le cas indépendant du temps afin d'aider le développement des méthodes à séparation de portée pour les énergies d'excitation. La séparation de portée est ensuite appliquée dans le cadre de la TDDFT aux noyaux d'échange et de corrélation, où dans le cas d'une approximation monodéterminentale, la longue portée du noyau de corrélation est absente. Afin de prendre en compte l'effet des doubles excitations, un noyau de corrélation de longue portée dépendant de la fréquence est développé en s'inspirant du noyau Bethe-Salpeter. Ce noyau est alors ajouté de façon perturbative au noyau TDDFT à séparation de portée afin de prendre en compte les effets des excitations doubles.