Étude de la réduction de N2O par le mono- et dimère de titane à l'échelle moléculaire : Étude combinée expérimentale par la technique d'isolation en matrice de néon-FTIR et la chimie quantique

A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ti, Ti2 + N2O par spectroscopie d'absorption infrarouge, nous avons pu identifier trois espèces pour la réaction Ti + N2O (complexe de vdW, complexe e-o et molécule s-o), et deux pour la réaction 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(...

Full description

Bibliographic Details
Main Author: Elmaalaoui, Asma
Language:fra
Published: Université Pierre et Marie Curie - Paris VI 2014
Subjects:
Dft
Online Access:http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00945661
http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/94/56/61/PDF/these_archivage_NA_2860879.pdf
Description
Summary:A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ti, Ti2 + N2O par spectroscopie d'absorption infrarouge, nous avons pu identifier trois espèces pour la réaction Ti + N2O (complexe de vdW, complexe e-o et molécule s-o), et deux pour la réaction 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(?1 - NN)] ou 1[OTiNTiN]. Nous avons montré que le titane atomique ne réagit pas avec N2O dans son état fondamental, alors que le dimère de titane s'insère spontanément dans la liaison N-O du protoxyde d'azote et conduit à la formation d'un intermédiaire 1[OTi2(?1 - NN)]. La rupture de la liaison N-N pourrait ensuite être obtenue seulement par la voie de la photochimie, conduisant au produit final 1[OTiNTiN]. Face à la pléthore de fonctionnelles de la densité et leurs difficultés vis-à-vis de corrélation non-dynamique et de contribution de dispersion, nous avons mis en ¿uvre une stratégie pour choisir la fonctionnelle la mieux adaptée à la description électronique, structurale, énergétique et vibrationnelle des composés comprenant des métaux de transition. Elle consiste à construire tout d'abord un jeu de données de référence (expérimentales et/ou théoriques obtenues à partir des méthodes ab initio de type CCSD(T) et CASPT2). Le choix de la fonctionnelle la plus pertinente sera ensuite faite sur sa capacité à reproduire au mieux les données du jeu de référence.