Dynamique des Ions en Solution et aux interfaces : Modèles et Applications

• Main Author: Dufrêche, Jean-François
• Language: FRE
• Published: Université Pierre et Marie Curie - Paris VI 2001
• Subjects: [CHIM:THEO] Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry; électrolytes; solutions; théorie; dynamique brownienne; MSA; équations intégrales
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00869532; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/86/95/32/PDF/these.pdf

Ce travail présente une nouvelle approche de la dynamique des ions dans les solutions d'électrolytes concentrées, que l'on rencontre dans les milieux naturels ainsi que dans les procédés industriels. Les variations des coefficients de transport ioniques avec la concentration, ont été obtenues en utilisant les fonctions de distribution d'équilibre de l'approximation sphérique moyenne (MSA). Ce travail a tout d'abord été conduit par une théorie au niveau Smoluchowski. En particulier la diffusion mutuelle d'électrolytes associés et dissociés a été étudiée, à la fois par des calculs analytiques et par des simulations de dynamique brownienne. L'autocohérence de la description, qui consiste à utiliser les mêmes paramètres pour décrire les différentes grandeurs d'équilibre et de transport, est l'un des principaux points de cette thèse. Elle a pu être obtenue grâce à une analyse soignée des référentiels dans lesquels sont évalués les différents coefficients, ce qui n'avait pas encore été réalisé. Il est ainsi possible de rendre compte du comportement de solutions jusqu'à 2 M avec comme seuls paramètres les coefficients de diffusion des ions à dilution infinie et leur rayon en solution. Ces résultats sont en accord avec les lois limites phénoménologiques d'Onsager et les généralisent. La thèse aborde aussi un point encore non élucidé auparavant, qui est celui de la dynamique aux temps courts dans les électrolytes. Une théorie de couplage de mode, en accord avec les simulations de dynamique brownienne, a permis la détermination de la variation des coefficients d'autodiffusion des ions en fonction du temps d'observation et de la concentration, avec le même jeu de paramètres que pour les autres grandeurs de transport et d' ́équilibre. Pour des durées d'observation trop courtes, l'effet de relaxation n'a pas le temps de se manifester : l'autodiffusion est alors plus rapide. Le couplage de mode retrouve ainsi le fait que les mesures expérimentales de diffusion quasi-élastique de neutrons, réalisées aux temps courts, donnent des valeurs plus importantes que les autres méthodes (traceurs, RMN), réalisées aux temps longs. Le problème des électrolytes aux interfaces chargées, dans le cas d'une argile hydratée, a également été étudié au cours de cette thèse. Il a été possible de démontrer la coh ́erence entre la description microscopique à solvant discret et celle à solvant continu.