Photochimie des cyclopentenones : au-delà de la photocycloaddition [2+2]

• Main Author: Eijsberg, Hendrik
• Language: ENG
• Published: Université Paris Sud - Paris XI 2012
• Subjects: [CHIM:OTHE] Chemical Sciences/Other; Photochimie; Organocatalyse; Chimie verte; Oxétanes; Cyclopenténone
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00820031; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/82/00/31/PDF/VA2_EIJSBERG_HENDRIK_020512.pdf; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/82/00/31/ANNEX/synthese_annexe.pdf

L'objectif de ce projet a été d'explorer les limites et les possibilités d'une réaction tandem photochimique, composée d'une cycloaddition [2+2] entre des cyclopentenones et des alcènes, suivie d'une Norrish I/transfert du γ-hydrogen si l'adduit bicyclique se forme.En utilisant des procédures de la littérature, une petite bibliothèque de cyclopentenones fut préparée. Le developpement de méthodes permettant l'accès à des cyclopentenones substituées, par des réactions d'aldolisation organocatalysées, fut explorée sans succès.Des études photochimiques menées sur une selection de cyclopentenones et d'alcènes ont montré qu'ils pouvaient réagir ensemble pour fournir des cyclobutène aldehydes avec des moyens à bons rendements. Les conditions réactionnelles furent optimisées pour la formation de ce composé et quelques unes des limites en termes de susbtrat furent déterminées. Dans certains cas, un problème de régiosélectivité de la réaction de Norrish I furent constatés. Durant le cette étude, il fut découvert que certains de ces cyclobutène aldéhydes pouvaient eux-mêmes réagir photochimiquement par une réaction de Paternò-Büchi intramoléculaire pour mener à des oxétanes tricycliques totalement inédits. Ceci représente une séquence one-pot de trois réactions photochimiques entre la cyclopentenone de départ et l'alcène. Les conditions opératoires furent optimisées pour cette transformation et plusieurs exemples furent préparés. La structure centrale tricyclique fut étudiée en détail, en solution et dans l'état solide, montrant que la formation de ces oxétanes était hautement diastéréoselective dans certains exemples. Certaines limitations, découlant de gène stérique et/ou l'utilisation d'alcènes électroniquement riches, constituent une limite à la portée de cette réaction.