Étude de cycloisomérisations énantiosélectives d'énynes catalysées par des platinacycles carbéniques

• Main Author: Jullien, Hélène
• Language: FRE
• Published: Université Paris Sud - Paris XI 2012
• Subjects: [CHIM:OTHE] Chemical Sciences/Other; Cycloisomérisation; Énynes; Énantiosélectivité; Platinacycles
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00776100; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/77/61/00/PDF/VA2_JULLIEN_HELENE_27112012.pdf

Les cycloisomérisations d'énynes sont des réarrangements de substrats polyinsaturés qui permettent d'accéder à des composées cycliques ou polycycliques en une seule étape. Ces réactions sont catalysées par de nombreux métaux de transition et présentent un grand intérêt synthétique. Cependant, peu de cycloisomérisations énantiosélectives sont décrites dans la littérature. Des platinacycles carbéniques comportant une monophosphine comme ligand chiral ont été développés au laboratoire. Ces complexes ont été utilisés avec succès dans la réaction de cycloisomérisation d'allylamides propargyliques en aza[4.1.0]heptènes ; des excès énantiomériques jusqu'à 97% ont été obtenus. Ce système catalytique a été étendu à la désymétrisation par cycloisomérisation d'allylamides propargyliques comportant deux unités vinyliques (ee jusqu'à 95%). Par la suite, ces catalyseurs ont été appliqués à la cycloisomérisation d'énynes-1,5 comportant un groupement oxygéné en position propargylique. Des excès énantiomériques allant jusqu'à 75% ont été mesurés.