Nouveaux catalyseurs hétérogènes chiraux pour le dédoublement cinétique hydrolytique des époxydesTERMINAUX

• Main Author: Hong, Xiang
• Language: fra
• Published: Université Paris Sud - Paris XI 2012
• Subjects: [CHIM:OTHE] Chemical Sciences/Other; [CHIM:OTHE] Chimie/Autre; Catalyse asymétrique hétérogène; Complexe salen; Polymérisation électrochimique; Polymérisation chimique; Dédoublement cinétique hydrolytique (HKR); Copolymérisation; Réaction énantiosélective tandem; Études mécanistiques; Réseaux de polymères de coordination poreux (MOFs); Réaction de Henry
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00770302; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/77/03/02/PDF/VD2_HONG_XIANG_11102012.pdf

L'objectif de ce travail étaient le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour promouvoir des réactions asymétriques, en utilisant la polymérisation oxydante ou la formation de polymères de coordination. De nouveaux complexes de salen Co(III) chiraux modifiés par des groupements aromatiques sur les position 5, 5' ont été préparés et testés dans le dédoublement cinétique hydrolytique (HKR) des époxydes terminaux en conditions homogènes. Ces complexes ont été ensuite engagés dans les polymérisations oxydantes électrochimiques ou chimiques, et une stratégie de copolymérisation a fourni des polymères chiraux très efficaces et stables pour catalyser l'HKR dans des conditions hétérogènes. Nous avons alors cherché à préparer un catalyseur capable de catalyser deux réactions en cascade, en copolymérisant deux complexes de salen portant des métaux différents. Pendant ces études, les complexes de salen Mn ont révélé leur participation active à la réaction d'HKR des époxydes terminaux catalysée par les complexes de salen Co(III), en augmentant l'excès énantiomérique du produit de façon significative. Les études mécanistiques ont été ensuite réalisées pour tenter de comprendre le rôle des complexes de Mn dans cette réaction. De plus, des complexes de salen fonctionnalisés par le groupement pyridine ou le groupement de type acide isophtalique ont été synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour préparer de nouveaux réseaux de polymères de coordination poreux chiraux (collaboration avec l'équipe LCI de l'ICMMO et l'Institut Lavoisier à Versailles), qui sont ensuite testés comme catalyseurs hétérogènes dans la réaction de Henry asymétrique et la réaction d'HKR.