Réactions domino. Réactions de cyclisation-carbonylation asymétrique catalysées par complexes de paladium(II) dans la synthèse des produits naturels

• Main Author: Dohanosova, Jana
• Language: ENG
• Published: Université Paris Sud - Paris XI 2012
• Subjects: [CHIM:OTHE] Chemical Sciences/Other; Cyclisation de type Wacker; Réaction de couplage; Réaction d'oxycarbonylation; Ligands bis(oxazoline); Liquides ioniques
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00703209; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/70/32/09/PDF/VD2_DOHANOSOVA_JANA_11052012.pdf; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/70/32/09/ANNEX/VD2_Annexe_DOHANOSOVA_JANA_11052012.pdf

La réaction de cyclisation de type Wacker, de composés polyols et aminopolyols insaturés constitue un outil puissant et efficace pour la synthèse d'hétérocycles oxygénés ou azotés.Dans ce travail de thèse, nous proposons l'étude d'une réaction catalysée par un complexe de palladium(II) de type domino-cyclisation, mettant en jeu une réaction de couplage. Cette séquence catalytique revient à une fonctionnalisation d'un hétérocycle par une chaîne latérale, tout en créant deux centres stéréogènes en une seule étape. L'influence de la nature des réactifs mis en jeu, ainsi que des conditions expérimentales sur l'activité et la diastéréosélectivité de la réaction sont discutées. Les applications vers la synthèse de produits naturels (anisomycine) ou d'analogues (varitriol) sont présentées.La réaction d'oxycarbonylation catalysée par un complexes de palladium(II) est une transformation intéressante de polyols insaturés en lactones bicycliques, présentant un motif de type tétrahydrofurane avec une excellente stéréosélectivité-cis. Le premier exemple de réaction d'oxycarbonylation catalysée par des complexes de palladium chiraux dans les liquides ioniques est décrit. Une étude approfondie de la nature des ligands démontre que les bis(oxazolines) chirales constituent les meilleurs ligands du palladium pour la cyclisation du pent-4-ène-1,3-diol racémique 69a. Le dédoublement cinétique du composé 69a sous atmosphère de monoxyde de carbone, en présence d'un complexe chiral de palladium(II) et de p-benzoquinone employant l'acide acétique ou le liquide ionique [bmim]NTf2 comme solvant, a permis d'isoler le 2,6-dioxabicyclo-[3.3.0]octane-3-ones avec jusqu'à 57% d'excès énantiomérique pour l'énantiomèrede configuration (R,R)-70a, et jusqu'à 80% d'excès énantiomérique pour l'énantiomèrede configuration (S,S)-70a.