Phosphorescence : mécanismes et nouveaux matériaux

• Main Author: Clabau, Frédéric
• Language: FRE
• Published: Université de Nantes 2005
• Subjects: [CHIM:MATE] Chemical Sciences/Material chemistry; luminescence; phosphorescence; fluorescence; défauts; aluminosilicates; thermoluminescence; calculs DFT
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00471254; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/47/12/54/PDF/rapport_these.pdf

La phosphorescence est une émission lumineuse perdurant après l'arrêt de l'excitation, due à un piégeage par des défauts de la matrice des porteurs de charges formés durant l'excitation, puis à leur dépiégeage progressif avec l'énergie thermique à température ambiante, suivi de leur recombinaison radiative. Le premier objectif de la thèse était la compréhension des mécanismes de phosphorescence, jusqu'alors inconnus. La phosphorescence du matériau le plus ancien, ZnS:Cu+,Co2+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes de soufre distantes de l'activateur Cu+. La luminescence est associée à la recombinaison radiative depuis la bande de conduction (bleu) ou une lacune anionique plus ou moins proche de Cu+ (vert, rouge) vers les orbitales 3d de Cu+. La phosphorescence du matériau le plus performant, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes d'oxygène proches de l'activateur Eu2+. La seconde émission observable à basse température est due à un transfert de charge entre les ions Eu3+ résiduels et O2-, et est associée à un piégeage de trous. Des règles générales sont dégagées pour le piégeage dans tous les matériaux phosphorescents : lacunes anioniques proches des activateurs pour Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+, lacunes anioniques éloignées des activateurs pour Cu+ et Mn2+, lacunes cationiques pour les activateurs Eu3+, Tm3+ et Sm3+. Un nouveau modèle est établi sur l'agglomération et la stabilisation des défauts quel que soit le défaut de charge qu'ils induisent, avec des comparaisons d'énergies d'ionisation. Ce modèle permet une approche prédictive de la synthèse de nouveaux matériaux phosphorescents, ainsi qu'une approche raisonnée de l'optimisation de la fluorescence de certains luminophores. Le second objectif de la thèse était la découverte de nouveaux matériaux phosphorescents. Plusieurs matrices dopées par Eu2+ ont été trouvées phosphorescentes, parmi lesquelles principalement (Ca,Sr)Al2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (brevetée par Rhodia Electronics and Catalysis et le CNRS), émettant pendant quelques heures avec une nouvelle couleur bleu très clair.