Études structurales et vibrationnelle des liaisons hydrogène en solution aqueuse supercritique

• Main Author: Da Silva, Cécile
• Language: FRE
• Published: 2008
• Subjects: [PHYS:PHYS] Physics/Physics; Solution aqueuse supercritique; liaison hydrogène; eau lourde; autoclave haute température - haute pression; fluctuations locales de densité; méthanol; acétate d'éthyle; permittivité diélectrique; spectroscopie Raman optique; diffusion X aux petits angles; spectroscopie d'absorption X; diffusion Raman inélastique X
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00394181; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/39/41/81/PDF/these_Cecile_Da-Silva.pdf

L'eau diffère des autres solvants grâce au rôle particulier de la liaison hydrogène. Plus particulièrement, les études présentées dans ce manuscrit illustrent la persistance de la liaison hydrogène dans les solutions aqueuses supercritiques, en particulier entre 647 et 773 K et 22,1 et 40 MPa. Une étude vibrationnelle par spectroscopie Raman optique sur des mélanges d'eau et d'eau deutérée permet d'observer d'une part des vibrateurs majoritaires dont la fréquence est celle de la molécule isolée, et d'autre part la signature de vibrateurs minoritaires toujours reliés par liaison hydrogène aux autres molécules. Notre étude par diffusion X aux petits angles sur de l'eau et de l'eau additionnée d'ions (notamment LiBr et CsBr) montre que ces liaisons hydrogène devraient être présentes dans des zones de densité de type liquide, zones dont la taille et le contraste augmentent avec la présence des ions et le numéro atomique du cation. Ces ions restent solvatés à l'intérieur des zones de haute densité, grâce à des valeurs "locales" plus fortes de la permittivité diélectrique, ce que nous avons démontré grâce à une étude par spectroscopie d'absorption X du complexe ZnBr2 dans des solvants de polarité fixe, mais de permittivité diélectrique variable (eau, méthanol et acétate d'éthyle). Ce manuscrit se termine par une perspective scientifique et technique concernant des mesures de l'eau au seuil K de l'oxygène par diffusion Raman inélastique X à haute température et haute pression.