Méthodes de résolution dédiées à l'étude spectroscopique de processus photoinduits. Adaptation aux spécificités des spectres résolus en temps

• Main Author: Blanchet, L.
• Language: FRE
• Published: Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I 2008
• Subjects: [CHIM:OTHE] Chemical Sciences/Other; chimiométrie; modélisation; résolution de courbes multivariées; soft-modelling; hardmodelling; déficience de rang; bruit structuré; spectroscopie de différence
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00353553; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/35/35/53/PDF/These_Lionel.Blanchet.pdf

L'analyse pertinente de l'information contenue dans les mesures instrumentales modernes nécessite le développement de méthodes algorithmiques performantes. La spectroscopie n'échappant pas à cette règle, nombre d'outils chimiométriques d'analyse multivariée ont été mis au point en conséquence. L'objectif de cette thèse est de participer à ces développements pour caractériser les spectres et les profils de concentration des composés intervenant lors de réactions photoinduites suivies en spectroscopique résolue en temps. Un premier travail concerne l'analyse du rang de données de différence. Une déficience de rang systématique de ces données a été mise en évidence. Une approche basée sur un algorithme de modélisation hybride est proposée en réponse à ce problème. En effet l'introduction d'un modèle cinétique compense cette déficience de rang des données. Le deuxième travail se rapporte à la caractérisation de l'influence du bruit (d'une part sur la mesure et d'autre part sur la résolution multivariée). Une analyse de la structure de corrélation du bruit permet d'expliquer les phénomènes de surajustement des méthodes de modélisation souple. Un second algorithme résout ce problème en pondérant les données en fonction d'une estimation de l'erreur de mesure. Ces points sont illustrés par deux applications ; premièrement une contribution à l'analyse du centre réactionnel de la bactérie <i>Rhodobacter sphaeroides</i> par spectroscopie IRTF et ensuite l'étude de la photorelaxation de la benzophénone par spectroscopie d'absorption transitoire.