RMN du solide : des matériaux du nucléaire sous tous les spins.

• Main Author: Charpentier, Thibaut
• Language: FRE
• Published: Université Pierre et Marie Curie - Paris VI 2008
• Subjects: [CHIM:MATE] Chemical Sciences/Material chemistry; RMN; Déchets Nucléaires; Verres; Ciments; DFT; Dynamique Moléculaire
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00345175; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/34/51/75/PDF/hdr_ThC.pdf; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/34/51/75/ANNEX/hdr_ThC_talk.pdf

Ce travail présente divers aspects liés à la modélisation des spectres RMN de matériaux désordonnés en lien avec des études structurales de matrices pour le confinement des déchets nucléaires. <br /><br />Dans un premier chapitre, sont présentées différentes méthodes pour la modélisation et le traitement des spectres RMN MAS et MQMAS de systèmes désordonnés. Nous montrons les possibilités d'extraire les distributions corrélées de paramètres RMN à partir des données expérimentales. Afin de relier ces informations spectrales à des informations structurales, nous décrivons les différentes potentialités offertes par le couplage de calculs ab initio par la méthode GIPAW des grandeurs RMN (Tenseur de déplacement chimique, Gradient local de champ électrique) avec des modélisations de verres par dynamique moléculaires. Des exemples sont présentés sur des systèmes simples SiO2, B2O3 et Na2O-SiO2. Nous montrons l'apport de cette approche RMN premiers principes pour l'amélioration des connaissances sur les relations RMN/structure, l'utilisation de la RMN à validation de modèles structuraux de verres. Des perspectives pour l'incorporation de données RMN dans des approches de modélisation inverse de type Reverse Monte Carlo sont discutées. Si ce type de calculs ab-initio permettent aujourd'hui d'appréhender des systèmes de plusieurs centaines d'atomes, la prédiction du comportement de telles assemblées de spins nucléaires restent néanmoins aujourd'hui encore une difficulté majeure. Nous avons développé une approche théorique pour aborder cette problématique, notamment en présence de rotation de l'échantillon. Son application à des phénomènes d'échange d'aimantation (Ordre dipolaire, Polarisation Croisée) et de phénomènes de relaxation est présentée. Le couplage de ces outils avec les calculs ab-initio devraient permettre d'aborder des question difficiles de la prédiction ab-initio des phénomènes relaxations.<br /><br />Dans un seconde partie, différentes applications à des problématiques de stockage de déchets nucléaires sont présentées, en soulignant l'apport de la RMN : compréhension des mécanismes d'incorporation dans une matrice hôte cristalline ou vitreuse de terres rares, modifications structurales induites par des agressions interne (effets d'irradiations) ou externes (lixiviation). Phosphates, Silicate de Calcium hydratés, verre borosilicatés (modèles simplifiés des verres nucléaires) sont des matériaux que nous avons étudiés. L'analyse locale qu'apporte la RMN est indispensable pour ces matériaux de compositions complexes et notamment à la compréhension des interactions entre divers éléments : alcalin /alcalino-terreux (Na/Ca), alcalins mixtes (Na/Li,Na/K), effets de substitution. Nous concluons en décrivant les difficultés pour étendre ces études à des matériaux réels, c'est à dire incluant des actinides et/ou produits de fissions : problématique de la RMN MAS sur des échantillons radioactifs; influence du paramagnétisme sur la lisibilité des spectres RMN. Nous présentons les résultats de premières approches pour aborder ces questions.