Modélisation de la cinétique de transformations non isothermes et (ou) non isobares. Application à la déshydroxylation de la kaolinite et à la réduction de l'octooxyde de triuranium par l'hydrogène

• Main Author: Perrin, Stéphane
• Language: fra
• Published: Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne 2002
• Subjects: [SPI:GPROC] Engineering Sciences/Chemical and Process Engineering; [SPI:GPROC] Sciences de l'ingénieur/Génie des procédés; Modélisation; Cinétique; Germination; Croissance; Déshydroxylation; Kaolinite; Réduction; Oxyde d'uranium
• Online Access: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00089160; http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/99/66/14/PDF/20021219-S-Perrin.pdf

L'objectif de ce travail est de pouvoir décrire des transformations mettant en jeu des solides et des gaz en conditions non isotherme et non isobare, à l'aide de modèles cinétiques. Afin d'atteindre cet objectif, nous avons mis en place une méthodologie. Deux processus essentiels doivent être pris en compte : la germination et la croissance. Les germes sont supposés se former (à température et pression constantes) en surface des grains avec une vitesse constante par unité de surface, &#947, appelé fréquence surfacique de germination (nombre de germes.m^-2.s^-1). La vitesse de croissance est caractérisée par une réactivité surfacique de croissance, &#934 (en mol.m^-2.s^-1). Avec un modèle de transformation approprié, il est possible d'obtenir les variations de &#947 et &#934 en fonction de la température et de la pression qui sont ensuite utilisées dans le calcul de la vitesse en conditions non isotherme et non isobare. Afin de valider la méthode développée, deux réactions ont été étudiées. Pour la première, la déshydroxylation de la kaolinite, un modèle de germination-croissance anisotrope où l'étape limitant la croissance est une étape de diffusion, a été développé afin d'interpréter les courbes cinétiques expérimentales. Cependant les courbes de vitesse calculées à partir de ce modèle ne permettent pas de décrire la réaction pour certaines variations de température. Ce résultat met en avant la difficulté de déterminer précisément la fréquence surfacique de germination ce qui engendre une approximation importante sur les courbes cinétiques. La deuxième réaction est la réduction de l'octooxyde de triuranium par l'hydrogène. Nous avons montré que celle-ci se déroulait selon trois transformations successives. Nous avons développé un modèle cinétique pour chacune de ces réactions en considérant cette fois-ci la germination comme instantanée. Enfin en comparant ce modèle aux courbes de vitesse expérimentales, nous avons constaté un très bon accord aussi bien pour une variation de température que pour un changement de la pression partielle d'hydrogène au cours de la réaction.