Etudes autour de ligands phosphorés à grand angle de morsure à base de phospholes

• Main Author: Escalle-Lewis, Aurelie
• Language: FRE
• Published: Ecole Polytechnique X 2012
• Subjects: [CHIM:COOR] Chemical Sciences/Coordination chemistry; ligand à grand angle de morsure; phosphole; hydrure; or; mécanisme; macrocycle porphyrinogène; phosphamétallocène; coordination
• Online Access: http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00782147; http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/78/21/47/PDF/Aurelie_Escalle-Lewis_Manuscrit_These.pdf

Cette thèse concerne la synthèse, la caractérisation et l'utilisation en catalyse de ligands à grand angle de morsure à base de phosphole. La première partie de ce travail traite d'études effectuées autour d'un ligand rigide basé sur le squelette xanthène, le XDPP. Après avoir caractérisé le premier complexe hydrure d'or présentant des ligands phosphorés, nous avons tenté de comprendre le mécanisme de la silylation déshydrogénative catalysée avec des complexes cationiques d'or avec une étude combinée expérimentale et théorique. Enfin, l'étude de la réactivité du XDPP vis-à-vis de la protonation a été abordée. Dans une deuxième partie, la synthèse diastéréosélective de composés à base de phospholes présentant un squelette hétéromacrocyclique flexible basé sur le squelette porphyrinoique, les calix-[1]phosphaferrocène-[2]phosphole-[1]hétérocycle, a été réalisée. Les premières études d'électrochimie menées sur ces macrocycles, ont montré une activité rédox intéressante avec le stockage d'au moins deux électrons réversiblement. Les études de coordination des macrocycles ont permis de synthétiser des complexes thermodynamiques et cinétiques. Les premiers essais de chélation intracavité réalisés avec des métaux (Ag, Pd) révèlent un ligand pouvant jouer le rôle de ligand à grand angle de morsure. Dans une dernière partie, le principe de fonctionnement d'une stratégie d'homologation et de pseudo-désymétrisation des phosphamétallocènes a été prouvé. Cette démarche pourrait permettre d'aboutir à la synthèse de macrocycles porphyrinogènes énantiopurs. La synthèse de phosphines énantiopures basées sur le squelette phosphaferrocène présentant une certaine modularité a été réalisée.