Synthèse de complexes organophosphorés de lanthanides divalents et trivalents et leur application en catalyse.

• Main Author: Jaroschik, Florian
• Language: ENG
• Published: Ecole Polytechnique X 2007
• Subjects: [CHIM] Chemical Sciences; Lanthanides; Terres rares; Organométallique; Organophosphoré; Divalent; Réduction; Demi-sandwich; Mono-phospholyle; Carbène; Dianion; Polymérisation; Paramagnétique
• Online Access: http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003025; http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/50/36/50/PDF/Jaroschik.pdf

La chimie organométallique des lanthanides a été longtemps dominée par des ligands à base de cyclopentadiényle tandis que des ligands contenant du phosphore n'ont suscité de l'attention que récemment. Dans ce travail nous montrons l'influence de ligands organophosphorés sur la synthèse et la réactivité de composés organométalliques de lanthanides dans trois domaines différents. La première partie est dédiée à la synthèse de complexes divalents de lanthanides employant des ligands à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. Une nouvelle méthode de synthèse – l'approche par réduction – est développée, qui permet la synthèse de thulocènes divalents ainsi que les premiers complexes divalents de dysprosium et de néodyme. L'activation de petites molécules montre la! nature fortement réductrice de ces complexes divalents et révèle quelques différences entre les composés à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. La deuxième partie décrit la synthèse de premiers complexes monophospholyles bis(o-dimethylaminobenzyles) de lanthanides par métathèse. De plus, un phosphole 1H stable est utilisé pour la première fois comme précurseur dans une réaction de type acide base. L'application de ces composés dans la polymérisation du styrène est rapportée. La troisième partie s'intéresse à la synthèse et la réactivité de nouveaux complexes mono et bis(carbénique) de lanthanides utilisant le dianion 1,1-dilithio-bis(diphénylthiophosphinoyl)méthane comme précurseur carbénique. Une discussion sur la nature de la liaison Ln-C multiple par des analyses structurales ! et réactionnelles est incluse.